Alberto E. Villalobos Chaves
Anteriormente en este blog, se describieron las
capacidades del software Rspec para
obtener espectros
visibles en tiempo real conectando a la computadora una video cámara a la
que se le había colocado en el lente objetivo una rejilla de difracción. Los
espectros así obtenidos y posteriormente calibrados, se podían entonces guardar en un simple
formato de datos tipo “*.dat” para su posterior estudio.
Ahora bien, esto implica que también se está la
posibilidad de abrir espectros capturados por otros medios, incluso
equipo especializado de laboratorio, y utilizar las facilidades de Rspec para analizarlos.
Lo anterior se probó con espectros obtenidos utilizando un espectrofotómetro
de emisión de llama al que se le adaptó un multímetro
digital como medio de digitalización de los datos espectroscópicos
generados por el mismo.
Los espectros que se mostrarán a continuación fueron realizados utilizando este equipo y las disoluciones se prepararon disolviendo las muestras en ácido nítrico, diluyendolas luego con agua destilada en concentraciones que fueron del 0.1 al 0.4% p/p aproximadamente.
Los espectros que se mostrarán a continuación fueron realizados utilizando este equipo y las disoluciones se prepararon disolviendo las muestras en ácido nítrico, diluyendolas luego con agua destilada en concentraciones que fueron del 0.1 al 0.4% p/p aproximadamente.
A manera de ejemplo podemos ver en la Figura 1
el espectro de emisión de llama (aire-acetileno) de una solución acuosa de nitrato de hierro puro cuyos datos, en formato “*.dat”, fueron
graficados utilizando Rspec.
Figura 1: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución acuosa de nitrato de hierro puro
Ahora bien, Rspec no solamente permite graficar estos espectros, sino que dispone de una biblioteca de líneas espectrales de emisión atómica de referencia que da la opción de superponer tales líneas al espectro que se está estudiando de forma tal de poder realizar una identificación positiva de la especie en estudio.
Esta biblioteca, que incluye también espectros de estrellas, nebulosas y hasta cometas, puede ser ampliada por el usuario y como contribución a la misma he creado espectros de referencia para todos los elementos de la Tabla Periódica, mismos que están a disposición para descargarse en formato "*.dat" (Figura 2). Así mismo se he incluido un archivo que comprende las llamadas líneas persistentes de todos los elementos. Estas líneas son las mas intensas y por tanto las que sería de esperar ver si se tiene la sustancia en una concentración relativamente alta. Este archivo es muy útil cuando se tiene mezclas de elementos y también se pone a disposición para su descarga.
En la Figura 3 se muestra la superposición del espectro de referencia del hierro (azul) sobre el espectro de la muestra en estudio, obteniéndose como puede verse una coincidencia bastante buena tanto en posición de las líneas de emisión así como en la intensidad relativa de las mismas.
Esta biblioteca, que incluye también espectros de estrellas, nebulosas y hasta cometas, puede ser ampliada por el usuario y como contribución a la misma he creado espectros de referencia para todos los elementos de la Tabla Periódica, mismos que están a disposición para descargarse en formato "*.dat" (Figura 2). Así mismo se he incluido un archivo que comprende las llamadas líneas persistentes de todos los elementos. Estas líneas son las mas intensas y por tanto las que sería de esperar ver si se tiene la sustancia en una concentración relativamente alta. Este archivo es muy útil cuando se tiene mezclas de elementos y también se pone a disposición para su descarga.
Figura 2: Biblioteca de espectros atómicos de referencia a la que ha sido adicionada los espectros de todos los elementos de la Tabla Periódica en formato "*.dat".
En la Figura 3 se muestra la superposición del espectro de referencia del hierro (azul) sobre el espectro de la muestra en estudio, obteniéndose como puede verse una coincidencia bastante buena tanto en posición de las líneas de emisión así como en la intensidad relativa de las mismas.
Figura 3: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución acuosa de nitrato de hierro puro (rojo) sobre el que se superpone las líneas de emisión atómica de una referencia de hierro (azul).
(dar click en la imagen para ver video)
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No obstante se debe
hacer la salvedad de que no necesariamente se deben encontrar todas las
líneas de emisión de la referencia en la muestra, ni mantenerse las intensidades relativas para que una identificación se considere positiva, pues esto depende de
la fuente de excitación que se haya utilizado y del medio en el que se
realizó el experimento.
De esta forma en el caso de la Figura 3, la referencia fue obtenida utilizando como fuente de excitación un arco eléctrico en el vacio, mientras que la muestra fue ionizada con una llama de aire-acetileno, que es un medio mucho menos energético con una temperatura máxima de alrededor de 2200 °C y en el que se pueden dar reacciones químicas que forman especies moleculares (óxidos, carburos, nitruros, etc) que tendran características de emisión y absorción de la luz distintas a las especies atómicas libres y que por tanto podrían dar origen a señales adicionales a las que aparecen en la referencia.
Además de lo anterior se debe considerar también las señales adicionales que va aportar, en nuestro caso, la llama , misma que después de todo tiene color debido a la emisión luminosa de las especies moleculares que se forman durante la combustión (CH, C2, CN,OH, entre otras). Algunas de estas señales se pueden observar en los espectros que se están utilizando como ejemplo en este trabajo (Figura 4). A manera de referencia se muestra en la Figura 5 el espectro de la llama de aire-acetileno medido con el espectrofotómetro de llama en el rango visible del espectro.
Podemos pasar ahora a un ejemplo un poco mas complicado. Supongamos que en lugar de tener una disolución de hierro puro tenemos un acero inoxidable. Si bien el acero inoxidable es a base de hierro, tiene como elementos de aleación cromo y níquel en proporciones relativamente altas por lo que podríamos esperar encontrar picos de emisión atómica adicionales a los observados en el hierro puro y es exactamente lo que se puede observar en la Figura 6.
De esta forma en el caso de la Figura 3, la referencia fue obtenida utilizando como fuente de excitación un arco eléctrico en el vacio, mientras que la muestra fue ionizada con una llama de aire-acetileno, que es un medio mucho menos energético con una temperatura máxima de alrededor de 2200 °C y en el que se pueden dar reacciones químicas que forman especies moleculares (óxidos, carburos, nitruros, etc) que tendran características de emisión y absorción de la luz distintas a las especies atómicas libres y que por tanto podrían dar origen a señales adicionales a las que aparecen en la referencia.
Además de lo anterior se debe considerar también las señales adicionales que va aportar, en nuestro caso, la llama , misma que después de todo tiene color debido a la emisión luminosa de las especies moleculares que se forman durante la combustión (CH, C2, CN,OH, entre otras). Algunas de estas señales se pueden observar en los espectros que se están utilizando como ejemplo en este trabajo (Figura 4). A manera de referencia se muestra en la Figura 5 el espectro de la llama de aire-acetileno medido con el espectrofotómetro de llama en el rango visible del espectro.
Figura 4: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de hierro
(rojo) sobre el que se superpone las líneas de emisión molecular propias de la llama aire-acetileno utilizada como fuente de excitación (azul).
Figura 5: Espectro de emisión molecular (Armstrong)
propio de la llama aire-acetileno utilizada como fuente de excitación.
Podemos pasar ahora a un ejemplo un poco mas complicado. Supongamos que en lugar de tener una disolución de hierro puro tenemos un acero inoxidable. Si bien el acero inoxidable es a base de hierro, tiene como elementos de aleación cromo y níquel en proporciones relativamente altas por lo que podríamos esperar encontrar picos de emisión atómica adicionales a los observados en el hierro puro y es exactamente lo que se puede observar en la Figura 6.
Figura 6: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las líneas de emisión atómica de una referencia de hierro (azul) y que muestra líneas de emisión no presentes en la referencia.
Puesto que sabemos que la muestra se trata de acero inoxidable es lógico por tanto buscar señales de cromo utilizando las referencias correspondientes de forma individual para no complicar la identificación. De esta forma la presencia de cromo y níquel resulta confirmada al superponer los espectros atómicos de estos elementos al espectro de la muestra de acero inoxidable (Figuras 7 y 8).
En este punto se debe anotar que una confirmación positiva de identidad no debe basarse en la coincidencia de un solo pico sino que debe ser el resultado de la correspondencia de varias señales, y mientras mas coincidan será mas confiable la identificación.
En este punto se debe anotar que una confirmación positiva de identidad no debe basarse en la coincidencia de un solo pico sino que debe ser el resultado de la correspondencia de varias señales, y mientras mas coincidan será mas confiable la identificación.
Figura 7: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las líneas de emisión
atómica de una referencia de cromo (azul).
Figura 8: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de acero inoxidable (rojo) sobre el que se superpone las líneas de emisión
atómica de una referencia de níquel (azul).
Analicemos ahora una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 con la siguiente composición:
| Chemistry Data | ||||
 |
||||
| Aluminum | Balance | |||
| Chromium | 0.15 - 0.35 | |||
| Copper | 0.1 max | |||
| Magnesium | 2.2 - 2.8 | |||
| Manganese | 0.1 max | |||
| Remainder Each | 0.05 max | |||
| Remainder Total | 0.15 max | |||
| Silicon + Iron | 0.45 max | |||
| Zinc | 0.1 max | |||
Según esta información los elementos mas probables de observar en principio (aunque no necesariamente como veremos mas adelante) serían los que estan en mayor concentración, o sea el aluminio y el magnesio, seguidos de lejos por el cromo.
Despues de haber analizado el espectro del acero aleado de la Figura 7, salta a la vista la presencia de cromo en esta muestra como se observa en la Figura 9, lo que se confirma al superponer al espectro la referencia de cromo (Figura 10).
Figura 9: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 (se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
Figura 10: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de cromo (azul)
(se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
(se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
De igual forma es posible detectar la presencia de magnesio, en este caso por la intensa línea de emisión a 2852.1 Å y por las bandas de emisión molecular en forma de dos amplias montañas centradas en 3700 y 3820 Å (Figura 11). En este punto se debe hacer la anotación que normalmente las líneas de emisión atómica son muy angostas y finas mientras que las moleculares tienden a ser muy anchas y menos definidas lo que permite diferenciarlas a priori.
Figura 11: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de magnesio (azul)
(se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
(se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
Hasta aquí hemos identificado dos de los tres elementos principales de la aleación de aluminio, el cromo y el magnesio, sin embargo como se ve en la Figura 12, las señales del aluminio, elemento que está presente en mas del 96% son sumamente pequeñas, casi inexistentes. Este resultado aparentemente contradictorio se explica por el hecho de que el aluminio se oxida con facilidad en el ambiente oxidante de la llama y el óxido así formado es muy refractario por lo que no se calienta lo suficiente, a la temperatura de la llama, como para emitir apreciablemente en la región visible como si sucede con el magnesio que tambien forma un óxido mas fácilmente excitable.
La energía de ionización juega también un papel preponderante en la intensidad de la señal que es de esperar observar y es lo que explica que el cromo, que tiene una energía del primer potencial ionización inferior al magnesio, de una señal mas intensa que este último a pesar de estar en una concentración mucho menor. Es por esta misma razón que es posible observar las señales del manganeso en esta muestra a pesar de su baja concentración (Figura 13).
Figura 12: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de aluminio (azul).
Figura 13: Espectro de emisión de llama (Armstrong) de una disolución nítrica de aleación de aluminio 5052 (rojo) comparada contra referencia de manganeso (azul)
(se eliminó la zona de fuerte emisión de la llama).
Para hacer un análisis mas detallado y tratar de identificar mas elementos, se puede hacer uso del archivo de señales persistentes que contiene, en un solo file, las principales líneas de emisión de todos los elementos de la Tabla Periódica. Este análisis se detalla en el video que se muestra a continuación:
Creo que con estos casos se ha ejemplificado un poco el uso que se le puede dar al software Rspec en la identificación de espectros de emisión que han sido capturados con equipos de laboratorio, si bien no hay que olvidar que el programa permite hacer sus propias capturas por medio de una video cámara o de una cámara digital, y que la resolución de los espectros obtenidos dependerá de la rejilla de difracción o equipo dispersor que se le acople.
A manera de ejercicio les dejo 4 espectros con su respectivo archivo "*.dat" para que intenten identificar las líneas de los elementos que se sabe están presentes en cada ejemplo.
Ejercicio 1: Agua potable mineral. Presencia de señales atómicas de potasio, litio, sodio y calcio, también hay señales moleculares de óxido de calcio.
Ejercicio 2: Llave de cañería (grifo). Presencia de señales atómicas de calcio, plomo, manganeso, hierro y cobre.
Ejercicio 3: Lámpara fluorescente de 6500 K. Presencia de señales atómicas de mercurio y hierro.
Ejercicio 4: Aleación metálica de una batería NiMH. Presencia de señales atómicas de potasio, manganeso, níquel, cobalto y lantano, también hay presencia de señales moleculares de óxido de lantano.
REFERENCIAS
- CRC__“Handbook of Chemistry and Physics”, ,VI/16,(Line Spectra of The Elements (Reader J., Corliss Ch.H.)),1980-1981;NSRDS-NBS 68.
- Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data.
- Atomic Emission Spectroscopy with Spark- or Arc Excitation.
- Pearse,R.W.B.;Gaydon,A.G.;"Identification of Molecular Spectra";Chapman And Hall:London,1975.
- Parsons,M.L.;McElfresh,P.M.;"Flame Spectroscopy:Atlas of Spectral Lines";IFI/PLENUM:New York,1971.
- Spectroscopic Atlas for Amateur Astronomers.
- Analysis and Interpretation of Astronomical Spectra.
1 comentario:
Muchas gracias por todas sus aportaciones. Especialmente por el archivo para Rspec y la referencia a la base completa de datos de lines de espectro atómico (llevaba meses buiscando algo semejante). Es muy difícil encontrar documentación sobre espectrografía en español y su blog me ha ayudado enormemente.
Alfonso
Tenefie
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